Hoe ongeordende systemen toch een ordelijk resultaat bereiken

Kort & bondig

Wetenschappers van de RUG hebben een systeem gemaakt dat lichtenergie kan opvangen, uit bouwstenen die vanzelf nanobuisjes vormen. Eén zo’n buisje bevat duizenden moleculen. En hoewel de buisjes er hetzelfde uitzien en vergelijkbare optische eigenschappen hebben, zijn ze op moleculair niveau heel verschillend. De vraag is waarom ze zich dan toch hetzelfde gedragen. Door de wisselwerking tussen de atomen in de buisjes te simuleren en hun gedrag te onderzoeken wisten de wetenschappers dit raadsel op te lossen. De lichtenergie veroorzaakt trillingen in de buisjes, die zich uitstrekken tot over enkele honderden moleculen. Die trillen allemaal gelijk, omdat ze verbonden zijn door moleculaire krachten en allemaal gevoelig zijn voor ongeveer dezelfde frequentie. Net zoals een stemvork, die zijn trilling kan doorgeven aan een tweede stemvork met ongeveer dezelfde frequentie. De resultaten laten zien dat functionele materialen niet per se geordend hoeven te zijn: zo lang de bouwstenen maar stevig met elkaar verbonden zijn kunnen ze eendrachtig samenwerken.

Wetenschappers werken het liefst met geordende systemen. Toch heeft een team van natuurkundigen en biofysici van de RUG gezien dat individuele nanobuisjes met een ongeordende structuur die lichtenergie opnemen toch allemaal hetzelfde werken. Door het combineren van spectroscopie, moleculaire dynamica simulaties en theoretische natuurkunde ontdekten zij hoe wanorde op moleculair niveau zich uitmiddelt op grotere schaal. De resultaten zijn op 26 september gepubliceerd in het Journal of the American Chemical Society.

De dubbelwandige lichtgevoelige nanobuisjes assembleren zichzelf vanuit moleculaire bouwstenen. Ze zijn ontworpen op basis van de meerwandige buisvormige antenne-netwerken van fotosynthetische bacteriën. De nanobuisjes absorberen en transporteren lichtenergie, al was nog niet helemaal duidelijk hoe dat verliep. ‘De nanobuisjes zijn allemaal ongeveer even groot, maar ze verschillen op moleculair niveau, de moleculen zitten op een ongeordende wijze aan elkaar’, legt Maxim Pshenichnikov, hoogleraar ultrasnelle spectroscopie aan de RUG, uit.

Hulp

Björn Kriete, promovendus in de groep van Pshenichnikov, gebruikte spectroscopie om te meten hoe de licht-verzamelende systemen, die elk bestaan uit een dubbelwandig nanobuisje van een paar duizend moleculen, zich gedroegen. ‘We onderzochten er een stuk of vijftig en zagen dat hun optische eigenschappen praktisch gelijk waren, terwijl er op moleculair niveau sterk verschilden.’ Voor het meten van individuele licht-verzamelende systemen gebruikte hij de nieuwste enkel-molecuul spectroscopische technieken. Eerdere studies hadden noodgedwongen materiaal onderzocht dat bestond uit miljoenen van die systemen.

De vraag is hoe wanorde op moleculair niveau valt te rijmen met een heel ordelijke reactie van individuele systemen op licht. Om die te beantwoorden kreeg Pshenichnikov hulp van de groepen Moleculaire Dynamica groep en Theoretische Natuurkunde van de RUG. Postdocs Riccardo Alessandri en Anna Bondarenko simuleerden de nanobuisjes in oplossing. ‘Het was een hele uitdaging om een systeem te simuleren dat bestaat uit duizenden moleculen, en om daarin de wanorde op een efficiënte manier te berekenen’, legt Alessandri uit. De complete simulatie omvatten zo’n 4,5 miljoen atomen.

Stemvork

De simulatie liet resultaten zien die in grote lijnen overeenkwamen met de resultaten van de experimenten van Pshenichnikov, maar toonde ook nieuwe moleculaire details. Dit hielp Jasper Knoester, hoogleraar Theoretische Natuurkunde, om alle losse puntjes te verbinden. Hij herkende een patroon in de gegevens dat bekend staat als ‘beperking door uitwisseling’. Dit effect zorgt ervoor dat kleine verschillen op moleculair niveau zich uitmiddelen. ‘Je kunt het vergelijken met het klassieke stemvork-experiment, waarin de trilling van de ene stemvork overspringt naar een tweede vork, wanneer die is afgestemd op ongeveer dezelfde frequentie’, legt Knoester uit.

De energie die door het lichtgevoelige systemen is opgevangen wordt getransporteerd in de vorm van excitonen, kwantummechanische golffuncties die vergelijkbaar zijn met trillingen. Elk exciton spreidt zich uit over honderd tot duizend moleculen. Pshenichnikov: ‘Deze moleculen zijn niet geordend, maar ze zijn wel verbonden door dipool-dipool koppeling.’ Deze verbinding zorgt ervoor dat de moleculen waaruit de nanobuisjes bestaan samen trillen. Kleine verschillen worden dan uitgemiddeld, wat resulteert in systemen die bijna identieke eigenschappen hebben.

Metselaar

Het is nu duidelijk hoe geordend optisch gedrag kan ontstaan uit een wanordelijke moleculaire structuur. De verbinding tussen de moleculen is daarbij de sleutel. Pshenichnikov: ‘Denk aan een metselaar zonder echte opleiding, die de stenen gewoon op elkaar stapelt zonder een specifiek patroon te gebruiken. Als ze stevig aan elkaar gemetseld zijn krijg je dan nog steeds een sterke muur.’ Voor de nanobuisjes betekent dit dat een bepaalde hoeveelheid wanorde in de licht-verzamelende systemen geen enkel probleem is. ‘En ik denk dat dit breder geldt’, zegt Pshenichnikov. ‘De volgende stap is om uit te zoeken hoe deze eigenschappen kunnen ontstaan in systemen, om met die kennis nieuwe functionele materialen te kunnen ontwerpen en bouwen.’

Referentie: Reference: Björn Kriete, Anna S. Bondarenko, Riccardo Alessandri, Ilias Patmanidis, Victor V. Krasnikov, Thomas L. C. Jansen, Siewert J. Marrink, Jasper Knoester, and Maxim S. Pshenichnikov: Molecular versus excitonic disorder in individual artificial light-harvesting systems. JACS first online 28 September 2020