Nieuwe chemie dankzij fout in kristal

Natuurkundigen die dunne lagen maakten probeerden jarenlang iedere onregelmatigheid te vermijden. Tegenwoordig zijn de onregelmatigheden in die lagen juist hun doel! RUG-hoogleraar Functionele Nanomaterialen Beatriz Noheda heeft op 20 november een artikel gepubliceerd in het tijdschrift Nature, waarin ze laat zien dat die onregelmatigheden zorgen voor nieuwe chemie.

‘We zijn hier aan de Rijksuniversiteit Groningen erg goed in het maken van dunne films’, vertelt Noheda. En lange tijd betekende dit dat onderzoekers een laag van enkele tientallen atomen dik lieten groeien die volmaakt plat en regelmatig was. Maar nu is Noheda er juist trots op dat ze in staat is om de volmaakte symmetrie van haar dunne lagen te doorbreken zo vaak ze wil. ‘Deze dunne lagen groeien als kristallen. Maar die kristallen ontstaan op tal van verschillende plaatsen en ze groeien vervolgens naar elkaar toe. Waar twee groeiende kristallen elkaar tegen komen vormen ze een zogeheten domeinmuur’.

Deze muren vormen de scheiding tussen stukken regelmatig kristal, de domeinen. ‘De muren verbreken de symmetrie van het kristal. Vroeger was dat iets wat we ten koste van alles probeerden te vermijden.’ Wetenschappers hadden een heel arsenaal aan technieken ontwikkeld om dunne kristallen zo regelmatig mogelijk te laten groeien. ‘Maar nu weten we dat er juist spannende dingen gebeuren op de punten waar de symmetrie verbroken is. In de Oerknal was er bijvoorbeeld zo’n verbreking van de symmetrie. En materie krijgt nieuwe eigenschappen op plekken waar de symmetrie verbroken is.’

Spanning

Daarom wilde Noheda de verbroken symmetrie in domeinmuren onderzoeken. Dat is niet eenvoudig, want dit soort muurtjes is vaak maar één atoom breed. ‘En zelfs Atomic Force Microscopen zijn niet krachtig genoeg om dat in beeld te brengen.’ Maar gelukkig is Noheda erg goed in het maken van dunne lagen. ‘We kunnen het aantal domeinmuren dat ontstaat goed controleren, door het variëren van de ondergrond waarop de films groeien en de dikte van de dunne laag.’

Die ondergrond is belangrijk: de atomaire structuur waarop de dunne laag ontstaat bepaalt hoe de kristallen groeien. Verder verandert de spanning in de dunne laag met de dikte ervan. ‘Met behulp van deze variabelen kunnen we de dichtheid van het aantal domeinmuren goed controleren. En door stukken kristal met een verschillende dichtheid aan muren te vergelijken kunnen we de eigenschap van het materiaal koppelen aan de dichtheid in domeinmuren.’

Wat Noheda zag in de dunne lagen die zij beschrijft in het Nature artikel is dat een toename in de dichtheid van de domeinmuren gepaard ging met een toename in het magnetisme van de kristallen. ‘Dat riep de vraag op waarom de domeinmuren blijkbaar zorgden voor magnetisme, terwijl de domeinen, de regelmatige stukken kristal dus, juist niet magnetisch zijn.’

Er waren drie teams van elektronen microscopisten uit Spanje, Frankrijk en Duitsland voor nodig om aan te tonen wat er voor merkwaardigs gebeurde in de muurtjes. Wat Noheda en haar collega’s zagen was een verandering in de kristalstructuur. En hier wordt het verhaal nogal technisch. De dunne film bestaat uit kristallen van de verbinding terbium-magnesium-oxide. De terbium atomen zijn groter dan de mangaan atomen, en ze vormen een soort zigzag lijn in het kristal.

Lepel

Maar in de domeinmuur gebeurt er iets merkwaardigs. Hier liggen de zigzag lijnen niet netjes parallel, zoals lepels in een lade. ‘In plaats daarvan liggen ze als spiegelbeelden tegenover elkaar’, zegt Noheda. Een zig ligt dus tegenover een zag of in lepeltaal: de bolle zijde van de ene lepel ligt gespiegeld tegenover de bolle zijde van een volgende, en idem voor de holle zijde. En waar twee bolle zijden tegenover elkaar liggen, komen de lepels dichter bij elkaar. Dat gebeurt ook in de zigzag lijn van terbium atomen. In de domeinmuur is de afstand tussen twee terbium atomen beurtelings groter en kleiner dan in de rest van het kristal.

‘In eerste instantie dachten we dat er op de plek waar twee terbium atomen dicht bij elkaar kwamen een gat ontstond in de kristalstructuur, omdat een terbium atoom uit het kristal werd gedrukt. Maar bij nader inzien bleek dat daar het terbium atoom was vervangen door het kleinere mangaan.’ Noheda vroeg haar collega Maxim Mostovoy, hoogleraar theoretische natuurkunde aan de RUG, om samen met onderzoekers uit Barcelona een model te maken van de atomaire structuur in de domeinmuur.

Hun berekeningen lieten zien dat het nieuwe mangaan atoom in de muur was verbonden aan vier andere mangaan atomen in een niet eerder waargenomen platte structuur. ‘De kristalstructuur van de domeinmuur heeft er voor gezorgd dat terbium werd vervangen door mangaan waardoor een compleet nieuwe mangaanverbinding is ontstaan. De spanning binnen de domeinmuur heeft dus een nieuwe chemische reactie opgeleverd.’

En dat is even opwindend als nieuw: een chemische reactie, veroorzaakt door spanning in de kristalstructuur van een domeinmuur. ‘Die domeinmuur is dus een soort chemische reactor op atomaire schaal. En we denken dat dit een algemeen principe is: wanneer een verbinding een vergelijkbare kristalstructuur oplevert met zo’n zigzag lijn en bestaat grote en kleine atomen, zou je zo’n reactie moeten krijgen.’

Open staan

De ontdekking kan leiden tot het maken van nieuwe materialen binnen een domeinmuur. Nieuwe materialen die nieuwe eigenschappen kunnen hebben. ‘Het materiaal dat we in deze studie hebben gebruikt zorgt voor magnetisme in de muur. In het Nature artikel beschrijven we in detail hoe dit ontstaat, alleen kunnen we er nog niet iets nuttigs mee doen. Maar als we met de opgedane kennis in staat zijn om muurtjes te maken waarvan we het magnetisme kunnen schakelen bij kamertemperatuur, zouden we een interessante schakeling op atomaire schaal hebben.’ Schakelbaar magnetisme is bijvoorbeeld bruikbaar als computergeheugen.

Dat doet Noheda terugdenken aan haar voorgangers, die de symmetrie doorbrekende domeinmuren zagen als foutjes in hun dunne lagen die ze vooral wilden voorkomen. ‘Wat zij als een fout in de kristalstructuur zagen, is voor ons een mogelijke schakelaar. Dat is een belangrijke les voor onze studenten: blijf altijd open staan voor nieuwe inzichten!’

Referentie: Artificial chemical and magnetic structure at the domain walls of an epitaxial oxide. S. Farokhipoor, C. Magén, S. Venkatesan, J. Íñiguez, C.J.M. Daumont, D. Rubi, E. Snoeck, M. Mostovoy, C. de Graaf, A. Müller, M. Döblinger, C. Scheu and B. Noheda Nature, 20 November 2014, DOI 10.1038/nature13918

Zie ook het persbericht van de RUG