Van maf idee tot Nature publicaties

Een paar jaar geleden kreeg RUG-hoogleraar organische chemie Kees Hummelen een maf idee: hij dacht dat het mogelijk zou moeten zijn dat een enkel molecuul een geïntegreerde schakeling vormt. Dat idee leverde twee proefschriften op en een aantal artikelen in prominente tijdschriften. Vorige week verscheen er weer in, in Nature Nanotechnology.

Dit artikel kwam vorige week in het nieuws. Het beschreef hoe één enkel molecuul dezelfde functie uitoefende als een belangrijk circuit dat wordt gebruikt in mobiele telefoons. Het meeste werk voor dit artikel is gedaan door natuurkundigen van de TU Delft. Maar het molecuul waar alles om draait is ontworpen en gemaakt in Groningen.

‘De mensen in Delft hebben prima werk geleverd, door te laten zien dat dit molecuul een sterke negatieve differentiële geleiding vertoont. Dat is uniek, zeker op moleculaire schaal. De enige commerciële toepassing tot nu toe bestaat uit een elektronisch circuit met een aantal verschillende onderdelen’, legt Hummelen uit. ‘Maar wat ik zo bijzonder vind is niet zozeer dat deze vondst de moleculaire elektronica weer ietsje dichterbij brengt, maar dat ik en mijn promovendi gelijk hadden.’

Om zijn enthousiasme te verklaren moet Hummelen zeker tien jaar terug in de tijd gaan. ‘Ik had dit maffe idee dat het mogelijk moest zijn de geleiding van organische moleculen te voorspellen op basis van de enkele en dubbele bindingen tussen de koolstofatomen.’ En als de geleiding valt te voorspellen, is het ook mogelijk om moleculen te ontwerpen die werken als geïntegreerde circuits.

Hummelen staat op en loopt naar zijn boekenkast. ‘Hier is het proefschrift waar dit alles in staat.’ Marleen van der Veen was aan de slag gegaan op basis van het ‘maffe’ idee. Zij schreef een proefschrift vol moleculaire ontwerpen, waarvan ze berekende hoe de stroom er doorheen zou lopen. De stroompaden door een molecuul kunnen geïntegreerde circuits vormen. ‘Het is bijna allemaal theorie, want het is onmogelijk experimenteel te testen. Dan zou je een enkel molecuul aan zes verschillende elektroden moeten hangen en dat is technisch onhaalbaar.’

De elektroden zouden de input van het moleculaire circuit vormen. De verschillende inputs zouden beïnvloeden elkaar, en dat levert een geïntegreerde output op. Net zoals dat gebeurt in de silicium chips van je computer.

Van der Veen promoveerde cum laude, in 2006. ‘Het is fantastisch werk, maar uiteindelijk liepen we te ver voor de muziek uit. We kregen het niet gepubliceerd in wetenschappelijke tijdschriften.’ Daarom deed Hummelen een stapje terug met zijn volgende promovenda, Hennie Valkenier. ‘Zij moest onze ideeën op de meest basale manier testen.’

Het idee dat Hummelen had was dat de geleiding van lineair geconjugeerde organische moleculen verschilde van de geleiding van kruisgeconjugeerde moleculen. Dat vraagt enige toelichting, maar wie dat te ingewikkeld vindt kan de volgende twee alinea’s overslaan. Hummelen tekent een aantal chemische structuren op een stuk papier (zie illustratie).

Organische moleculen hebben een ‘skelet’ van koolstofatomen. Die kunnen aan elkaar gekoppeld zijn via een enkele binding (-), of een dubbele binding (=). Wanneer enkele en dubbele bindingen elkaar netjes afwisselen (zoiets dus -C=C-C=C-C= ) heet dat lineaire conjugatie. Maar als er een koolstofatoom in de keten zit dat met twee enkele bindingen vast zit (zo dus -C=C-C-C=C-) spreken we over kruisconjugatie.

Het verschil lijkt triviaal’, zegt Hummelen. ‘Maar volgens ons was het zeer belangrijk.’ En Valkenier moest dat gaan bewijzen. ‘Ze maakte drie moleculen die bijna identiek waren, ze verschilden op één koolstofatoom in de keten. Dat had twee enkele bindingen, of een enkele plus een dubbele binding.’ Het koolstofatoom met de twee enkele bindingen had ofwel een zijketen verbonden via een dubbele binding (kruisconjugatie) of twee enkel gebonden zijketens. Die laatste variant is niet geconjugeerd. Kortom, één molecuul was lineair geconjugeerd (#1 op de foto), één kruisgeconjugeerd (#2) en één ongeconjugeerd (#3).

‘Valkenier maakte deze moleculen en ging ermee naar verschillende labs die verschillende methoden gebruikten om de geleiding te meten.’ Toen de resultaten binnenkwamen wist Hummelen dat zijn idee juist was. ‘Het kruisgeconjugeerde molecuul was de slechtste geleider, het ongeconjugeerde molecuul geleidde ook niet echt goed maar het lineair geconjugeerde molecuul was juist een goede geleider. De uitkomst was precies zoals we hadden gehoopt.’

Valkenier schreef haar proefschrift en ook zij promoveerde cum laude. Maar dat is niet het einde van het verhaal, vertelt Hummelen. ‘In eerste instantie was ik tevreden, ik wist hoe het zat met de geleiding. Maar de onderzoekers die de metingen hadden gedaan wilden weten waarom de moleculen zich gedroegen zoals ze deden, op kwantummechanisch niveau.’

Een eerste aanwijzing kwam uit onderzoek van RUG-promovendus Davide Fracasso in het lab van Ryan Ciechi, hoogleraar in de groep van Hummelen. Vervolgens liet een groep van de Universiteit Leiden onder leiding van Sense-Jan van der Molen (die nog postdoc is geweest aan de RUG) zien dat de slechte geleiding werd veroorzaakt door een proces dat kwantum interferentie heet. Dit is in 2012 gepubliceerd in Nature Nanotechnology. ‘Het was de eerste keer dat iemand aantoonde dat dit effect echt bestaat in een enkel molecuul, en bovendien dat dit bij kamertemperatuur zichtbaar was.’ Het effect werd gezien in het kruisgeconjugeerde molecuul (#2 uit de foto).

En toen ontdekten Herre van der Zant en zijn promovendus Mickael Perrin van de TU Delft iets merkwaardigs in het ongeconjugeerde molecuul (#3). ‘In bijna ieder systeem stijgt de stroom bij stijgende spanning’, legt Hummelen uit. ‘Maar in dit molecuul zagen ze iets vreemds wanneer de spanning werd opgeschroefd. Op zeker moment was er eerst een afname van de stroom, dan een versterkte toename en daarna weer de normale toename van de stroom.’

Dit is wat er vorige week in Nature Nanotechnology is gepubliceerd. Hummelen: ‘We begonnen dus met een maf idee, we hebben we een aantal moleculen gemaakt om dat te onderbouwen, en die leverden vervolgens allemaal leuke nieuwe ontdekkingen op. Is het niet geweldig?’

En het wordt nog mooier: ‘Om dit artikel gepubliceerd te krijgen moesten we een hele lading rekenwerk verrichten om aan te tonen wat er nu precies gebeurde. Dat hebben theoretici uit Delft allemaal gedaan. En het leuke is dat hun werk laat zien dat we ook gelijk hadden met een nieuw idee, gebaseerd op onze resultaten, over hoe je een moleculaire diode kunt maken. Al in 1974 is geopperd dat zo’n molecuul kon bestaan, maar niemand wist hoe je er een moest maken. En nu weten we dat wel!’

En hoe zit het met het maffe idee waar dit allemaal mee begon? Zijn we nu dichter bij het maken van moleculaire geïntegreerde schakelingen? ‘We hebben aangetoond dat onze ideeën in principe kloppen, maar dan wel in het allersimpelste modelsysteem. Ik ben bang dat het bouwen en testen van echte geïntegreerde moleculaire systemen voorlopig nog wel science fiction zal blijven.’