Zuurstofmigratie maakt nieuw materiaal bijzonder

Extreem dunne films van materiaal gebaseerd op hafnium vertoont zogeheten ferroelektrisch gedrag op een ongebruikelijke manier. Hiermee zijn op nanometerschaal schakelingen te maken voor geheugen en logische bewerking. Een onderzoek geleid door RUG wetenschappers laat zien hoe atomen zich verplaatsen in een hafnium-condensator: de migratie van zuurstof is verantwoordelijk voor de schakelbaarheid en de opslag van lading. De resultaten, die op 15 april online zijn gepubliceerd door het wetenschappelijke tijdschrift Science, wijzen de weg naar nieuwe ferroelektrische materialen.

Ferroelektrisch materiaal vertoont een spontane polarisatie, die is om te keren (te ‘schakelen’) met behulp van een elektrisch veld. Het is in de micro-elektronica in gebruik als niet-vluchtig geheugen en bij het maken van logische schakelingen. Een nadeel van dit materiaal is dat het zijn eigenschappen verliest wanneer de kristallen te klein worden. Maar een aantal jaren geleden bleek dat oxides van het element hafnium ferroelektrisch zijn op nanoschaal.

Microscoop

In 2018 bevestigde een team onder leiding van RUG hoogleraar Functionele Nanomaterialen Beatriz Noheda deze speciale eigenschap van hafnium oxides. ‘Maar we wisten toen niet hoe de ferroelektrische eigenschappen precies ontstaan’, vertelt zij. ‘We wisten wel dat het mechanisme in deze dunne films van hafnium anders was dan gebruikelijk. Omdat ferroelektrisch schakelen zich op atomaire schaal afspeelt, besloten we de atomaire structuur van het materiaal te bestuderen terwijl het reageert op een elektrisch veld. Dat deden we met de krachtige röntgenbron van het MAX IV synchrotron in Lund, Zweden, en met onze eigen superkrachtige microscoop.’

In het Centrum voor Elektronenmicroscopie van het Zernike Institute for Advanced Materials van de RUG staat een zeer moderne microscoop waarmee Bart Kooi, mede-auteur van het Science artikel, in 2020 voor het eerst slaagde om het lichtste element, waterstof, zichtbaar te maken. Voor dit nieuwe onderzoek was Pavan Nukala, de eerste auteur van het Science artikel, van groot belang. Hij werkte als Marie-Curie Onderzoeker aan de RUG en heeft een achtergrond in elektronenmicroscopie en materiaalwetenschappen, in het bijzonder ferroelektrische systemen gebaseerd op hafnium.

Zuurstof

Waar het prepareren van monsters voor atomaire studie al lastig genoeg is, moest er deze keer in de microscoop ook nog een elektrisch veld aanwezig zijn. Dat maakte het vele malen moeilijker. Gelukkig was er rond die tijd in de groep van Kooi een specialist in dit soort ‘in-situ’ experimenten aanwezig, Majid Ahmadi. ‘We waren er van overtuigd dat als het ergens op de wereld mogelijk zou zijn om het schakelen van hafnium zichtbaar te maken op atomaire schaal, dat bij ons in het Centrum voor Elektronenmicroscopie was. Hier is een unieke combinatie aanwezig van de juiste expertise in materiaalwetenschap, microscopie en de juiste infrastructuur’, vertelt Noheda.

De protocollen voor het maken van op hafnium gebaseerde condensatoren in de ionenstraal faciliteit van de Faculty of Science and Engineering zijn ontwikkeld door Ahmadi en Nukala. ‘We konden de atomaire structuur in beeld brengen van het hafnium-zirkonium oxide tussen twee elektroden, waarbij ook het licht zuurstof zichtbaar was’, legt Nukala uit. ‘Mensen dachten dat in hafnium een kleine verplaatsing van zuurstofatomen voor polarisatie zorgde. Dus heeft microscopisch onderzoek alleen zin wanneer je zuurstof zichtbaar kunt maken. En wij hadden daar de middelen voor. Vervolgens zetten wij een spanning over de condensator en volgden de atomaire bewegingen terwijl ze plaats hadden.’ Zo’n experiment waarbij de beweging van zuurstof atomen in een elektronenmicroscoop werd gevolgd is nog niet eerder vertoond.

Migratie

‘Wat we vooral zagen was dat de zuurstofatomen zich verplaatsen’, vertelt Nukala. ‘Ze zijn geladen en volgen daarom het elektrisch veld tussen de twee elektroden, door de hafnium laag. Dit soort reversibel ladingstransport maakt ferroelektriciteit mogelijk.’ Noheda: ‘Dat was een grote verrassing.’ Er is ook wel een kleine verschuiving in de atomaire positie in de individuele kristalelementen op picometer schaal, maar het effect van de zuurstofmigratie van de ene naar de andere kant van het monster is vele malen sterker. Deze ontdekking baant de weg naar nieuwe materialen voor het maken van elektronica op nanometer schaal. ‘Ferroelektrisch geheugen op basis van hafnium is al commercieel te koop, hoewel het werkingsmechanisme nog niet bekend was’, zegt Nukala. ‘Nu hebben we een nieuwe route geopend voor het maken van een nieuwe generatie van zuurstof-geleidende ferroelektrische materialen die ook compatibel zijn met silicium.’

Noheda, directeur van CogniGron, het Groningen Cognitive Systems and Materials Center dat zich richt op het ontwikkelen van nieuwe materialen voor op hersenen gebaseerde computers, ziet interessante mogelijkheden voor dit nieuwe type ferroelektrisch materiaal. ‘Zuurstofmigratie verloopt veel langzamer dan het omschakelen van een dipool. In geheugensystemen zou dat het korte- en lange-termijn geheugen van hersencellen kunnen nabootsen.’ Materiaalonderzoekers maken daarvoor nu hybride systemen van verschillende materialen. ‘Wij kunnen dit nu in één materiaal. En dor de verplaatsing van zuurstof te controleren zouden we tussenwaarden kunnen creëren, zoals je die ook vindt in neuronen.’

Defecten

Nukala, die inmiddels assistent-hoogleraar is aan het Indian Institute of Science, zou graag de piëzo-elektrische en elektrochemische eigenschappen van het materiaal willen onderzoeken. ‘Alle gewone ferroelektrische materialen zijn ook piëzo-elektrisch. Deze nieuwe, niet-giftige en silicium-vriendelijke ferroelektrische materialen bieden een mooie kans voor toepassing in een micro elektrisch-mechanisch systeem.’

Interessant is dat de eigenschappen van het nieuwe materiaal uiteindelijk komen uit een onvolmaaktheid. ‘De zuurstof kan zich alleen verplaatsen omdat er in de kristalstructuur lege plekken op zuurstofposities zijn’, zegt Nukala. ‘Je zou wat gebeurt ook kunnen beschrijven als en verplaatsing van die lege plekken. Deze defecten in de structuur zijn de sleutel tot het ferroelektrisch gedrag en geven dit materiaal zijn unieke eigenschappen.’

Referentie: Pavan Nukala, Majid Ahmadi, Yingfen Wei, Sytze de Graaf, Evgenios Stylianidis, Tuhin Chakrabortty, Sylvia Matzen, Henny W. Zandbergen, Alexander Björling, Dan Mannix, Dina Carbone, Bart Kooi, Beatriz Noheda: Operando observation of reversible oxygen migration and phase transitions in ferroelectric devices. Science, online 15 april 2021.