Kameleon-kristallen onthullen de oorzaak van kleurverschil in perovskiet

Kort & bondig

Zo’n tien jaar geleden is een nieuwe klasse materialen ontdekt die opwinding veroorzaakte binnen de wetenschap. Ze kunnen licht in stroom omzetten, of stroom in licht. Dit zijn de zogeheten hybride perovskieten. Die zijn te gebruiken als zonnecellen, detectoren voor licht of röntgenstraling maar ook als LEDs. Sommige perovskieten zenden licht uit van één zuivere kleur, andere produceren een mengsel van kleuren waarmee ook wit licht is te maken. Wetenschappers van de RUG hebben nu aangetoond dat de kleurenmengsels die door 2 dimensionaal lood-jodide perovskiet worden uitgezonden zijn veroorzaakt door onzuiverheden in het materiaal. Dat gaat lijnrecht in tegen de geaccepteerde verklaring voor dit fenomeen. Dit betekent dat zij en hun collega’s moeten oppassen met het trekken van conclusies uit de optische eigenschappen van dit perovskiet.

Perovskiet is een materiaal met opto-elektrische eigenschappen waarvan onder meer LEDs zijn te maken. Sommige perovskieten zenden licht uit over een bijzonder brede golflengteband. RUG-wetenschappers hebben nu laten zien dat de verklaring voor dit fenomeen niet klopt. Zij komen met een nieuwe verklaring, waarmee gericht perovskiet-LEDs zijn te ontwerpen die licht met een brede golflengteband uitstralen. Het onderzoek is op 11 mei gepubliceerd in het tijdschrift Nature Communications.

Laag dimensionale perovskiet-kristallen (1D of 2D) zenden doorgaans licht uit met een beperkt spectrum. Je kunt er daarom LEDs van maken van één specifieke kleur. Maar in sommige gevallen produceren ze licht met een breed spectrum, dat onder het energieniveau van het beperkte spectrum ligt. Dit is interessant, want het is te gebruiken om op een eenvoudige en goedkope manier wit licht LEDs te maken. Om dat soort LEDs gericht te ontwerpen is het wel nodig om precies te begrijpen waarom sommige perovskieten breed spectrum licht uitzenden en andere juist een smal spectrum.

Kwantumopsluiting

Perovskieten zijn veelzijdige materialen met een heel specifieke kristalstructuur, die dan ook ‘perovskiet structuur’ heet. Die bestaat uit een kubusvormige cel waarin (negatief geladen) anionen een octaëder vromen rond een centraal (positief geladen) kation, terwijl de hoeken van de kubus bezet zijn door andere, grotere kationen. Je kunt een perovskiet maken met verschillende soorten ionen.

In zogeheten hybride perovskieten zijn de kationen organische moleculen die verschillende groottes kunnen hebben. Boven een bepaalde grootte zorgen ze ervoor dat er een tweedimensionale, gelaagde structuur ontstaat. Dat veroorzaakt kwantumopsluiting die gevolgen heeft voor de natuurkundige eigenschappen van het materiaal, in het bijzonder voor de optische eigenschappen.

Emissie

‘Er zijn veel artikelen geschreven over perovskieten die, naast de smal spectrum emissie een breed spectrum emissie vertonen. Dat zou komen door een intrinsieke eigenschap van het materiaal’, vertelt Maria Loi, hoogleraar Fotofysica en Opto-elektronica aan de RUG. Het idee is dat trillingen in de atomen die het octaëder vormen een ‘val’ vormen voor aangeslagen toestanden (excitonen), iets dat een self-trapped excition (in zichzelf gevangen exciton) heet. Dit zou de breedspectrum fotoluminescentie veroorzaken, vooral in tweedimensionale materialen en in materialen waarin de octaëders van elkaar zijn geïsoleerd (0 dimensionaal).

Maar in het lab van Loi zijn waarnemingen gedaan die dit tegenspreken, vertelt Simon Kahmann, postdoc in haar groep. ‘Een van onze studenten bekeek losse kristallen van een op lood-jodide gebaseerd 2D perovskiet en zag naast kristallen die groen licht uitzonden ook kristallen die een breder spectrum van rood licht uitzonden. Dit is niet wat je verwacht als het breedspectrum licht een intrinsieke eigenschap is van het materiaal.’

Kleur

Het onderzoeksteam vermoedde dat kleine onregelmatigheden in de perovskiet-kristallen de kleur van het uitgezonden licht kunnen veranderen. Daarom besloten ze de bestaande verklaren te testen met een experiment. Loi: ‘In de algemeen geaccepteerde theoretische verklaring zou de energie van de aangeslagen toestanden groter moeten zijn dan de zogeheten bandkloof van het materiaal om een breed spectrum emissie te krijgen.’ Die bandkloof is een eigenschap van halfgeleiders en bestaat uit het energieverschil tussen de hoogste valentieband en de laagste geleidingsband van de atomen.

De RUG-onderzoekers bestudeerden de kristallen door ze te beschijnen met laserlicht van verschillende kleuren, en dus met verschillende hoeveelheid energie. ‘Wat we zagen was dat met licht dat een energie had lager dan die van de bandkloof er toch breedspectrum emissie was’, vertelt Loi. ‘Dat zou niet moeten gebeuren volgens de geaccepteerde theorie.’

Gevolgen

De verklaring van Loi en haar collega’s is dat de breedspectrum emissie wordt veroorzaakt door een defect met een energieniveau dat zich binnen de bandkloof bevindt. Dit zou de verschillen in kleur tussen kristallen van hetzelfde materiaal kunnen verklaren. ‘We denken dat er soms een chemische onzuiverheid in het kristal zit, mogelijk een ontbrekend jood-ion. Dat veroorzaakt die afwijking binnen de bandkloof’, zegt Kahmann.

Het betekent dat de breedspectrum emissie geen intrinsieke eigenschap is van het materiaal, maar juist ontstaat door onzuiverheden daarin. Kahmann: ‘We kunnen nog niet helemaal uitsluiten dat dit een rare eigenschap van lood-jodide perovskieten is, maar het lijkt erop dat het bij alle laag-dimensionale perovskieten kan gebeuren.’ Deze ontdekken heeft grote gevolgen, legt Loi uit: ‘Als we willen voorspellen hoe we nieuwe, betere materialen moeten ontwerpen die breedspectrum licht uitzenden moeten we begrijpen hoe dat licht ontstaat. We moeten ons dus niet laten foppen door deze kameleon-kristallen.’

Referentie: Simon Kahmann, Eelco K. Tekelenburg, Herman Duim, Machteld E. Kamminga and Maria A. Loi: Extrinsic nature of the broad photoluminescence in lead iodide-based Ruddlesden–Popper perovskites. Nature Communications, 11 May 2020