Nieuwe zelf-assemblerende monolaag kan tegen zuurstof

Kort & bondig

Veel organische verbindingen vormen spontaan een enkele laag op een oppervlak. Dit zijn zogeheten zelf-assemblerende monolagen (self-assembling monolayers, SAMs). Wetenschappers gebruiken deze SAMs op allerlei manieren. De meeste SAMs bestaan uit moleculen die via een zwavelhoudend deel binden aan het oppervlak, maar de laagjes die zo ontstaan zijn niet bestand tegen de zuurstof in gewone lucht. Organisch chemici van de RUG hebben SAMs gemaakt van buckyballen, voetbalvormige moleculen die bestaan uit zestig koolstofatomen. De ballen zijn voorzien van staarten van ethyleen glycol. De ballen met staarten vormen spontaan laagjes die alle eigenschappen hebben van de zwavelhoudende SAMs, maar die enkele weken stabiel blijven als ze zijn blootgesteld aan lucht. Die stabiliteit maakt het eenvoudiger om met dit nieuwe type SAM te werken en er toepassingen mee te maken, zoals moleculaire elektronica.

Organische zelf-assemblerende monolagen (SAMs) bestaan al ruim veertig jaar. De meest gebruikte vorm is gebaseerd op zwavelhoudende thiol-groepen die zich kunnen binden aan een metalen oppervlak. Deze SAMs zijn erg veelzijdig, maar ook onstabiel: blootstelling aan lucht zorgt binnen een dag voor oxidatie en afbraak van de laagjes. RUG onderzoekers hebben nu SAMs gemaakt van buckyballen die zijn voorzien van een functionele ‘staart’ van ethyleen glycol. Deze zelf-assemblerende moleculen vormen laagjes met dezelfde eigenschappen als op thiol gebaseerde SAMs, maar blijven in lucht zeker enkele weken stabiel. Een artikel over de nieuwe SAMs is op 30 januari gepubliceerd in Nature Materials.

Zelf-assemblerende monolagen zijn dynamische structuren, legt RUG hoogleraar Ryan Chiechi uit. 'Deze monolagen kunnen zichzelf repareren, en de moleculen zoeken voortdurend de meest efficiënte pakking. Daarnaast zijn alle processen omkeerbaar en is het mogelijk de samenstelling van de lagen te veranderen.' Dit onderscheidt SAMs van andere monolagen die in gebruik zijn in functionele materialen. 'Die zijn vaak heel stabiel, maar ze vertonen geen zelf-assemblage en missen daardoor de dynamiek van een echte SAM.'

Tunneling

SAMs gebaseerd op de binding van de zwavelhoudende thiol-groepen aan metaal worden veel gebruikt in onderzoek. Toepassingen zijn er ook, bijvoorbeeld voor het bevochtigen van oppervlakken, chemische lithografie, de productie van sensoren of in nano-fabricage. Met de monolagen is ook moleculaire elektronica te bouwen. Chiechi: 'Een elektrische stroom gaat door zo’n monolaag via een proces dat kwantum tunneling heet. Door kleine veranderingen in de moleculaire laag is het mogelijk die geleiding te veranderen. Met behulp van chemische aanpassingen is het mogelijk nieuwe soorten elektronica te maken.'

Maar de veelgebruikte thiol-SAMs zijn erg gevoelig voor oxidatie, die ontstaat wanneer ze aan de lucht worden blootgesteld. Zonder bescherming gaan ze nog geen dag mee. 'Dit betekent dat je voor het werken met deze SAMs allerlei maatregelen moet nemen om ze te beschermen tegen zuurstof', legt Chiechi. 'Dat is bijvoorbeeld erg lastig wanneer je SAMs wilt toepassen in biologische systemen.'

Buckyballen

SAMs gebaseerd op buckyballen (ronde moleculen die bestaan uit zestig koolstofatomen) kunnen een uitkomst bieden. Onderzoekers van het Stratingh Instituut voor Chemie en het Zernike Institute for Advanced Materials van de RUG hebben de eigenschappen van buckyballen die zijn voorzien van een functionele glycol-ether verbinding ontdekt en geanalyseerd. De buckyballen binden zich sterker aan metalen dan thiol-groepen. En de glycol-ether staarten zorgen ervoor dat de moleculen in een organisch oplosmiddel spontaan een dubbellaag vormt. 'Je stopt het metaal gewoon in een oplossing van deze moleculen, en de dubbellaag vormt zich via zelf-assemblage', zegt Chiechi. Een SAM die op deze manier ontstaat is niet gevoelig voor oxidatie. Zonder enige bescherming blijven ze minstens 30 dagen intact.

'Het lijkt er sterk op dat de staarten van de moleculen met elkaar verstrengeld zijn. Dit zorgt voor een structuur die zowel stabiel als zeer dynamisch is, de moleculen kunnen vrij bewegen. Dat is een kenmerk van een SAM', aldus Chiechi. De buitenste laag is simpel te vervangen door andere functionele groepen toe te voegen. Chiechi en zijn collega’s hebben spiropyran gekoppeld aan de glycol-ether staart, een type molecuul dat van vorm verandert onder invloed van UV licht. Vervolgens zetten zij een elektrode op de buitenste laag om tunneling door de SAM te meten. Hierdoor konden de onderzoekers zien dat het beschijnen van de dubbellaag met licht de geleiding ervan met enkele ordes van grootte kon veranderen.

Zenuwcellen

Er zijn ook andere alternatieven voor thiol-SAMs, maar die hebben allemaal hun beperkingen. 'We geloven dat onze SAMs dezelfde goede eigenschappen hebben als thiol-SAMs, met als grote bonus dat ze goed tegen zuurstof kunnen', concludeert Chiechi. 'Bovendien hebben we laten zien dat ons systeem te gebruiken is voor het bouwen van moleculaire elektronica.' Ook lijkt het systeem geschikt om het gedrag van SAMs te bestuderen. ‘Je kunt dat op je laboratoriumtafel doen, zonder dat je het materiaal tegen zuurstof hoeft te beschermen.’ Chiechi denkt ook dat zijn systeem geschikt is voor onderzoek naar dubbellagen, zoals de lipide dubbellaag waaruit celmembranen bestaan.

De mogelijkheid om de samenstelling van deze SAMs te wijzingen kan interessante toepassingen in moleculaire elektronica opleveren. Chiechi: 'Je zou hiermee een topologische computerarchitectuur kunnen maken, die werkt zoals zenuwcellen dat doen.' Veranderingen in de samenstelling van de SAM kunnen memristors opleveren en wellicht ook stochastische computers, die rekenen met de kans op een 0 of een 1 in een stroom bits. 'Daarvoor kun je het aandeel van één type molecuul in de SAM gebruiken.' Maar voordat dit allemaal echt kan gebeuren, is er nog veel onderzoek nodig, bijvoorbeeld om uit te vinden waarom glycol-ether zo geschikt si voor kwantum tunneling.

Referentie: Xinkai Qiu, Viktor Ivasyshyn, Li Qiu, Mihaela Enache, Jingjin Dong, Sylvia Rousseva, Giuseppe Portale, Meike Stöhr, Jan C. Hummelen and Ryan C. Chiechi: Thiol-free self-assembled oligoethylene glycols enable robust air-stable molecular electronics. Nature Materials 20 januari 2020.