Revolutionaire techniek blijkt te mooi om waar te zijn

Dipayan Paul moest een nieuwe manier om het radioactieve koolstof-14 te meten introduceren in Groningen. In plaats van met een dure en complexe versneller zou kunnen met twee lasers. Koolstof-14 wordt gebruikt voor onder meer het bepalen van de ouderdom van organische monsters en de studie naar broeikasgassen. Maar het lukte Paul niet om resultaten van de Amerikaanse ontdekkers van de methode te herhalen. Uiteindelijk concludeerde hij dat de nieuwe techniek niet werkt. Het is een van de resultaten in het proefschrift dat hij op 11 april verdedigt.

Het is niet wat je wilt als promovendus: ontdekken dat je project op drijfzand is gebaseerd. ‘Het was een zeer frustrerende ervaring’, herinnert Diapayan Paul zich. In 2008 publiceerde een Amerikaans lab een artikel dat een revolutie leek te ontketenen in de manier waarop koolstof-14 wordt gemeten. Met deze radioactieve koolstofisotoop is het mogelijk om organische monsters met een leeftijd tot ongeveer veertigduizend jaar te dateren.

De standaard methode om koolstof-14 te meten gebruikt een Accelerated Mass Spectrometer (AMS). Koolstof uit het monster wordt omgezet in grafiet, dat dan op een monsterhouder in de AMS gaat. Vervolgens worden koolstofatomen met behulp van cesium van het oppervlak van het monster afgeschoten. De AMS versnelt die atomen en sorteert ze vervolgens op massa, koolstof-14 is net iets zwaarder dan het gebruikelijke koolstof-12.

Prijzig

Een AMS is nogal prijzig en kost ongeveer twee miljoen euro. Dus toen Daniel Murnick en zijn collega’s van Rutgers University hun artikel publiceerden over de veel eenvoudiger en goedkopere lasermethode was er nogal wat belangstelling voor. Hun Intracavity Opto-Galvanic Spectroscopy (ICOGS) maakt gebruik van twee lasers die zijn afgestemd op de resonantie van koolstof-14 en koolstof-12. Ze produceren licht dat een van beide isotopen aanslaat in een gloeiontlading. De aangeslagen atomen veranderen vervolgens de elektrische geleiding van het monster.

Paul toont de opstelling die hij zelf bouwde in het Natuur- en Scheikunde gebouw van de RUG. Twee cellen voor een monster en een referentie zijn ingebouwd in de koolstof-14 laser. ‘Elektroden meten de geleiding van de gloeiontlading in beide cellen’, legt hij uit. Murnick beschreef dat hij op die manier de hoeveelheid koolstof-14 in een kooldioxide monster kon meten.

‘Ik heb elf maanden in zijn lab doorgebracht om de techniek in de vingers te krijgen’, vertelt Paul. Zijn begeleider, prof. Harro Meijer, was daar drie maanden bij. Maar de methode bleek niet helemaal te zijn wat ze er van verwacht hadden. ‘De reproduceerbaarheid van metingen was slecht. En we konden geen duidelijk signaal krijgen van koolstof-14.’ Omdat Paul en Meijer mogelijkheden zagen om de techniek te verbeteren, bouwde Paul een eigen ICOGS opstelling in Groningen.

Betrouwbaar

Maar ook na maanden van testen en bijstellen kreeg hij geen goed signaal. ‘Wij meten koolstof-14 in concentraties gelijk aan die in de atmosfeer of lager. Uiteindelijk lukte het zelfs niet om met ICOGS een betrouwbaar signaal te krijgen bij een concentratie koolstof-14 die een miljard maal hoger was dan de normale waarde in de atmosfeer.’ De resultaten van het artikel uit 2008 bleken niet herhaalbaar te zijn in Groningen, en ook niet in koolstof-14 labs in Uppsala en New York.

‘Er zijn overigens wel degelijk werkende methoden om koolstof-14 te meten met lasers, maar niet bij de lage concentraties die wij onderzoeken’, vertelt Paul. ‘Die technieken zijn bedoeld voor medisch onderzoek, waarbij de concentratie honderd keer hoger is dan normaal.’ Maar ICOGS was ook daar niet gevoelig genoeg voor.

Inmiddels was Paul twee jaar bezig met zijn promotieondezoek en zat hij met een niet-werkende opstelling. ‘Achteraf gezien lijkt het een verspilling van tijd en geld. Ik schat dat er wereldwijd zo’n vijf miljoen dollar is geïnvesteerd in de ICOGS techniek.’ Maar als het wel had gewerkt, zouden koolstof-14 labs hun dure AMS apparatuur niet meer nodig hebben. De opstelling met lasers heb je al voor ongeveer 5 procent van de prijs van een AMS. ‘Onze Groningse AMS is binnenkort aan vervanging toe. We hoopten destijds dat we daarvoor de laseropstelling konden gebruiken, maar dat was dus niet zo.’

Ondertussen moest Paul op zoek naar een andere invulling van zijn promotietraject. ‘Uiteindelijk heb ik een onderzoek opgepikt waar al eerder aan gewerkt was binnen onze afdeling. Het ging om vervuiling van koolstofmonsters.’ Koolstof uit monsters wordt omgezet in grafiet dat in een monsterhouder wordt geperst. ‘Wanneer je die dan een paar uur laat staat, is het koolstof-14 signaal bij de eerste metingen hoger dan verwacht.’

Aanbevelingen

Paul ontdekte dat een vergelijkbaar fenomeen bekend was bij materiaalwetenschappers. Daarmee kon hij het probleem verklaren: ‘Zij beschrijven dat zich een koolstof houdend laagje afzet op oppervlakken, zelfs in een vacuüm.’ Metalen lijken dit te katalyseren. ‘De conclusie is dat deze vervuiling van monsters met koolstof onvermijdelijk is, maar ik heb wel een paar aanbevelingen kunnen doen om dit te reduceren.’

Het is bijvoorbeeld beter om het grafiet in poedervorm te bewaren, en niet geperst in de monsterhouder. ‘Verder meten we de monsters een aantal keren. De eerste metingen geven vooral de waarde van het vervuilde oppervlak, latere metingen de diepere, minder vervuilde lagen. Dus door die eerste metingen te negeren, wat nu doorgaans al gebeurt, krijg je meer betrouwbare resultaten.’

In het proefschrift van Paul staat nog een derde project: een ‘proof of principle’ onderzoek naar het verwerken van luchtmonsters uit de stratosfeer en de meting van koolstof-14 in kooldioxide uit deze monsters. Dit soort onderzoek draagt bij aan een beter begrip van de dynamiek van broeikasgassen in de atmosfeer. ‘De grootste uitdaging was dat de luchtmonsters maar vijftig milliliter groot zijn en tien microgram koolstof opleveren. De kleinste monsters die we tot dan toe verwerkten waren twee keer zo groot, een normaal monster is nog veel groter.’ Het lukte Paul de techniek te verbeteren om eerst kooldioxide uit de monsters te halen uit de luchtmonsters en er daarna grafiet van te maken. Zo bleek het mogelijk om monsters van tien microgram nauwkeurig te meten in de AMS.

Het debat over ICOGS gaat overigens nog steeds door. ‘Murnick heeft onze conclusies dat zijn methode niet werkt niet geaccepteerd. Hij gelooft nog steeds in ICOGS.’ Op 5 april verscheen er op de site van het tijdschrift Analytical Chemistry een brief van Murnick waarin hij de bevindingen van Paul en Meijer en hun collega’s uit Uppsala bekritiseert. Er staat ook een reactie bij uit Groningen en Uppsala. Maar voor Paul heeft ICOGS afgedaan. Alleen tijdens zijn promotie op 11 april zal hij het er nog een keer over hebben.