Promotie dhr. P. Krijgsman: Syntheses and destruction of compounds in supercritical water

Promotie: dhr. P. Krijgsman, 14.30 uur, Academiegebouw, Broerstraat 5, Groningen

Proefschrift: Syntheses and destruction of compounds in supercritical water

Promotor(s): prof.dr. F. Picchioni, prof.ir. M.W.M. Boesten, prof.dr. V.A. Mazur

Faculteit: Wiskunde en Natuurwetenschappen

Het doel van prof.dr.ir.drs. Pieter Krijgsman (Leiderdorp, 1941) om deze dissertatie te schrijven is hoofdzakelijk drieledig, te weten:

a) probeer unieke wetenschappelijke wegen te bewandelen die kunnen worden omgezet in industriële toepassingen om de mensheid te dienen;

b) benadruk de belangrijkheid van water als oplosmiddel, daarbij met name doelend op het super kritieke domein (T > 647 K en p > 22,1 MPa);

c)  de ontwikkeling van een procédé dat in staat is om enerzijds nieuwe materialen te vormen (d.m.v. synthese) en anderzijds de mogelijkheid biedt om milieu-onvriendelijke verbindingen te vernietigen.

Hoofdstuk 1 is een inleiding tot de uitleg van de super kritieke toestand van water met als gevolg een veelomvattend gebruik in de industrie. Het maakte vervolgens het bewustzijn van wetenschappers aan het einde van de 18-de eeuw duidelijk wat capillariteit en het gedrag van water in de natuur en daarop volgend in de industrie inhield.

Dit tijdperk hield stand tot aan het begin van de 20-ste eeuw toen het ineens tot een isolement in de natuurkunde leidde (bladzijde 28, laatste alinea van deze dissertatie).

Vervolgens is dit hoofdstuk een directe eerbetuiging aan Johannes Diederik van der Waals. De inhoud van dit boek is niet alleen gebaseerd op uitvoerig literatuur onderzoek, de vervaardiging van een facsimile van zijn dissertatie (afkomstig van een originele kopie uit de Universiteitsbibliotheek van Leiden) die hij op 14 juni 1873 verdedigde, maar ook aan de oprechte tekst van de schrijver dezes.

Uit de verklarende lijst volgt dat er nog veel te vertellen valt (1.2.8 voorlopige conclusie uit zijn proefschrift), reden waarom er besloten is voor een 3-tal onderwerpen te kiezen die van een asterix (*) zijn voorzien en worden weergegeven in appendix 1 van dit hoofdstuk:

Hoofdstuk 2 is 3-ledig dat met de gezichtspunten van super kritiek water te maken heeft, te weten:

a.                 het gedrag van water in het super kritieke domein;

b.                 de oplosbaarheid van gecontamineerde vloeistoffen in super kritiek water;

c.                 chemische evenwichten en reactie kinetiek in super kritiek water.

Appendix 1 van dit hoofdstuk is een uitbreiding (continuïteit van toepassing) van een eerder aan de schrijver toegekend octrooi (U S Patent 4,238,240 gedateerd 9 december 1980) hetgeen uiteindelijk resulteerde in de verlening van zijn laatste Amerikaanse octrooi (U.S.Patent 6,241,953 B1) op 5 juni 2001 en heeft betrekking op het automatisch (chiffonneren) legen van de inhoud van een “batch/charge” autoclaaf. In de tussenliggende tijd zijn vele octrooien verleend! Hierbij wordt verwezen naar pagina 103, 2: “Description of the Related Art”

Hoofdstuk 3 is volledig gewijd aan de hydrothermale vorming van alpha-Aluminium Oxide, ook wel corundum genoemd. Als uitgangsmateriaal wordt hoofzakelijk Bayeriet/Gibbsiet

[Al (OH)3] gebruikt dat via Boehmiet (AlOOH) bij een temperatuur > 673 K en een druk

>33 MPa wordt omgezet in alpha Aluminium Oxide.

Op de ontstane poeders werden Röntgen diffractie (XRD), Röntgen fluorescentie (XRF) en deeltjes grootte (PSD) analysen uitgevoerd.

Alle voornoemde analysen hadden betrekking op vorming bij constante temperatuur en druk, en verschillende verblijf tijden. Het primaire doel van de synthese was de vorming van alpha-Aluminium Oxide! Dit ondanks het feit dat de vorming van de kristal–grootte afhankelijk is van de verblijftijd.

Hoofdstuk 4 heeft betrekking op de vorming van een mineraal genaamd Trevoriet (NiFe2O4).

Trevoriet is gevormd op meteorieten gedurende meer dan honderden miljoenen jaren. Het mineraal komt op de aarde niet voor echter, er worden geringe hoeveelheden gevonden op die plaatsen waar een meteoriet op de aarde is ingeslagen

Het is de eerste keer dat dit sterk “magnetische” mineraal hydrothermaal is gesynthetiseerd, daarbij gebruikmakend van water in het super kritieke domein en standaard op de markt verkrijgbare “bulk” grondstoffen (die overigens wel een hoge mate van zuiverheid opwijzen).

Een historisch overzicht wordt in de inleiding van dit hoofdstuk gegeven. Dit wordt gevolgd door de synthese omstandigheden op basis waarvan deeltjes grootte verdeling en Röntgen diffractie en Röntgen fluorescentie analysen werden verkregen. De theoretische magnetische verzadiging (r_s), weergegeven in emu.cm³, als functie van de temperatuur (K) voor een poly-kristallijn monster wordt in figuur 1 van dit hoofdstuk getoond.

Metingen, na sintering (branden)onder atmosferische omstandigheden, op het reële gedeelte (m’) en het imaginaire gedeelte (m’’) als functie van de frequentie (in kHz) worden weergegeven in figuur 1 van appendix 2 van dit hoofdstuk en worden gevolgd door de berekening van deze waarden.

De vorming van dit mineraal heeft geleid tot het verlenen van een Amerikaans octrooi (U.S.Patent 6,416,682 B1) op 9 juli 2002. Daarenboven wordt er in appendix 3 van dit hoofdstuk een uitvoerig overzicht gegeven van magnetische materialen die hun toepassing vinden in het civiele domein alsook in de industrie.

Hoofdstuk 5 houdt zich bezig met de vernietiging van milieu gevaarlijke stoffen en afvalstromen die afkomstig zijn uit de chemisch, petrochemische, farmaceutische en aanverwante industrieën. De inhoud van dit hoofdstuk wordt weergegeven in de inhoudsopgave en schetst een goed beeld van de mogelijkheden

Grote nadruk is gelegd op de praktische werkcondities (om er voor te zorgen dat milieugevaarlijke stoffen worden vernietigd) en het fysieke karakter van de ontwikkeling van het proces. Het is van eminent belang om een balans te vinden tussen de grote aantallen verschillende afvalstromen en de juiste procescondities. Het uiteindelijke doel is om een installatie te bouwen die een multifunctioneel karakter heeft.

De berekeningen voor zowel het charge/batch system en de continue buisreactor zijn onafhankelijk gecontroleerd door de hoogleraren Em. Prof. Dr. ir. A.A.H. Drinkenburg, Technische Universiteit Eindhoven alsook door Em. Prof. Dr. ir. J. de Graauw, Technische Universiteit van Delft.

Aanbevelingen gedaan door grote chemische en farmaceutische bedrijven bevestigen dat het proces een elegante toepassing is voor het verwerken van vaste en/of vloeibare afvalstromen.

Gezien het feit dat er in beginsel berekeningen zijn uitgevoerd bij een temperatuur van 673 K, hebben recente resultaten aangetoond dat er van een maximum temperatuur van 773 K moet worden uitgegaan om koolstofvorming op de reactorwand te vermijden. De lezer dient te begrijpen dat de omstandigheden in een “batch/charge” autoclaaf vrijwel laminair worden uitgevoerd, terwijl dat in een continue reactor onder turbulentie condities plaatsvindt. Al met al kan worden gezegd dat de warmte overdracht coëfficient beduidend toeneemt.

Onafhankelijke analysen, uitgevoerd door het voormalige bureau Tauw B.V. te Deventer, hebben aangetoond dat een CZV (chemisch zuurstof verbruik) uit de afvalstroom met meer dan 90% afneemt. Dit zou kunnen leiden tot een volledige terugwinning van het proceswater door het resterende deel CZV met aerobe of anaerobe bacteriën te behandelen.