Beter zicht op nieuwe veelzijdige moleculaire schakelaar

Onderzoekers van het Stratingh Instituut voor Chemie aan de Rijksuniversiteit Groningen hebben samen met collega’s van de Universiteit van Amsterdam, de Universiteit Twente en het Italiaanse European Laboratory for Non-Linear Spectroscopy, als eerste de structuren geïdentificeerd die een rol spelen in het schakelmechanisme van een nieuwe soort moleculaire schakelaars. Door de ‘controleknoppen’ te identificeren die bepalen hoe de veelzijdige schakelaars precies functioneren, is het nu mogelijk ze veel beter te benutten. De resultaten zijn op 8 mei gepubliceerd in het Journal of the American Chemical Society.

Moleculen die onder invloed van licht van vorm veranderen zijn een belangrijke bouwsteen voor de moleculaire nanotechnologie. Doorgaans zijn zulke moleculaire schakelaars gebaseerd op een enkelvoudige ruimtelijke verandering, zoals bijvoorbeeld isomerisatie van een dubbele binding of de opening van een ringstructuur. Moleculen met andere, meervoudige schakelbare structuren zijn ‘hot’ omdat ze nieuwe, meer veelzijdige bouwstenen kunnen opleveren.

Mysterie

De afgelopen jaren is er een nieuwe, veelbelovende klasse van moleculen ontdekt dat met licht schakelbaar is. Met deze Donor−Acceptor Stenhouse Adducts (DASA´s) lijkt het mogelijk veelzijdige schakelaars te maken. De moleculen vertonen een veel grotere structuurverandering bij het schakelen dan de typen die tot nu toe gebruikt worden. Bovendien schakelen ze door beschijning met ongevaarlijk iood licht, wat belangrijk is voor medische toepassingen. De meeste andere schakelaars werken onder invloed van schadelijk ultraviolet licht.

Vier jaar na de eerste beschrijving van DASA’s zijn er al indrukwekkende voorbeelden van toepassingen beschreven. Hoe ze via fotochemische reacties reageren op licht is al in detail beschreven. Maar bij het schakelen spelen ook stappen een rol die plaatsvinden onder invloed van warmte. Hoe deze thermische stappen precies verlopen was altijd een groot mysterie.

Infrarood filmpjes

Om deze thermische stappen te onderzoeken registreerde Mark Koenis van de Universiteit van Amsterdam de trillingen van moleculen tijdens het schakelen met behulp van ‘Fourier getransformeerde infrarood spectroscopie’. Dit levert een spectrum dat op een 'vingerafdruk' is van de moleculaire structuur. Veranderingen in dit spectrum wijzen dus op veranderingen in de vorm van de moleculen. ‘Door de verandering in het spectrum in de tijd te volgen kan ik als het ware een infrarood filmpje maken van wat er gebeurt nadat het molecuul met licht is aangezwengeld’, legt Koenis uit.

Berekeningen

Het is echter niet direct zichtbaar welke veranderingen in de moleculaire structuur verantwoordelijk zijn voor de veranderingen in het spectrum. Daarom voerde Habiburrahman Zulfikri aan de Universiteit Twente uitgebreide kwantumchemische berekeningen uit waarmee hij alle mogelijke veranderingen van de moleculaire structuur van de schakelaars in kaart bracht. Dit maakte het mogelijk de experimenteel waargenomen spectrale veranderingen een-op-een te koppelen aan specifieke structurele veranderingen.

De kwantumchemische berekeningen leidden tot een aantal opvallende conclusies. Zulfikri: ‘De reactiemechanismen zijn veel complexer dan we dachten, er blijkenstappen plaats te vinden die we helemaal niet hadden voorzien.’ Een belangrijke waarneming is dat de moleculen behalve een ‘aan’ en een ‘uit’ stand ook een ‘tussenin’ stand hebben, die nergens toe leidt en daarom de efficiëntie van de schakelaars vermindert. Dit is erg belangrijk voor de verdere ontwikkeling van DASA schakelaars, aldus Zulfikri.

Zijn conclusies konden bevestigd worden door Michael Lerch, die de schakelaars synthetiseerde. Lerch promoveerde in 2018 onder leiding van RUG-hoogleraren organische chemie Ben Feringa en Wiktor Szymański en had al spectroscopisch onderzoek gedaan aan zijn DASA´s. De door Zulfikri berekende structurele details waren hem destijds niet opgevallen: ‘Het mooie is dat de berekeningen voorspellen dat bepaalde isomere structuren zichtbaar moeten zijn mijn NMR experimenten. Het zijn heel kleine signalen die je gemakkelijk mist. Toen ik nog eens extra nauwkeurig keek, bleken ze er inderdaad te zijn.’

Handleiding

Het onderzoek heeft een aantal principes opgeleverd waarmee het mogelijk is de schakelbeweging van de DASA moleculen op verschillende manieren aan te sturen. Een aantal daarvan zijn opvallend. Het zou bijvoorbeeld mogelijk moeten zijn om verschillende routes te volgen van de ‘aan’ naar de ‘uit’ positie door een ander oplosmiddel te gebruiken. Ook blijkt dat de thermische stappen belangrijker zijn dan bij andere met licht schakelbare moleculen. Inmiddels is experimenteel aangetoond dat verschillende oplosmiddelen inderdaad voor verschillende veranderingen in de moleculen zorgen. En er is een oplosmiddel gevonden waarin de schakelaars niet vast komen te zitten in de ‘tussenin’ stand. Zo heeft het onderzoek als het ware de handleiding van de DASA schakelaars opgeleverd, zodat het mogelijk wordt om nieuwe schakelaars te maken, met nieuwe eigenschappen die van te voren zijn te definiëren.

Referentie: Taming the complexity of donor–acceptor Stenhouse adducts: IR movies of the complete switching pathway; Habiburrahman Zulfikri, Mark A.J. Koenis, Michael M. Lerch, Mariangela Di Donato, Wiktor Szymański, Claudia Filippi, Ben L. Feringa, Wybren Jan Buma; Journal of the American Chemical Society (8 mei 2019, online 10 april)